단위셀 구조

수소연료전지 스택은 수소차 생산비의 40% 정도이며 양극과 음극으로 구성되어 있다.

• 막전극접합체 (Membrane Electrode Assembly, MEA)
• 분리판 (Bipolar Plate, Separator): 산소와 수소가 지나가는 길
• 기체확산층 (Gas Diffusion Layer, GDL)
• 가스켓 (Gasket): 수소와 산소가 새지 않도록 함
• Current collector: 생성된 전기를 바깥으로 뽑아내는 역할
• End plate: 압착을 통해 접촉저항을 줄여주는 역할
• 인클로저 등

• 단위셀의 구동 전압은 0.9V 이하
• 한쪽은 양극, 반대쪽은 음극 ⇨ 직렬 연결 ⇨ 전압 상승 ⇨ 파워 상승
• 연료전지 스택에서 반복되는 단위셀이 중요함

스택의 구성 부품 및 조립

스택

• 단위 셀을 반복해서 적층한 형태

스택의 구성

스택의 구동 원리 및 특성

스택

스택은 양극과 음극이 직렬 연결로 되어 있는 형태이다.

• 연료전지 단위셀 구동 전압 : 0.6 ~ 0.9V

연료전지 파워 증가 방법

• 전압 증대(적층 셀 개수 증가)
• 전류 증대(전극 면적 증가)
• 전극면적이 너무 넓어지면 ⇨ 유로 길이 증가 ⇨ 차압 증가 ⇨ 균일도 감소
• 적층 수가 너무 많아지면 ⇨ 분리판, 가스켓 부품 증가 ⇨ 각각 셀의 균일 분배 감소
• => 디자인 최적화 필요

스택의 가스 분포 Type

• 반응물이 각 셀 내부로 균등 분배하도록 설계하는 것이 중요
• 셀 적층 시 동일한 압력이 가해지게 하여 휨 현상 방지
• 셀 온도 조절을 위한 수랭 필요

U Type

Z Type

매니폴드 (Manifold)

• 매니폴드의 크기 증가
  ⇨ 셀 균일 분산 향상,
  스택 사이즈 증가 문제 발생

유로 디자인 영향

• Bipolar Plate의 유로 모양에 따라 연료전지 성능에 영향을 미침
• Single channel serpentine 등 다양함

싱글 사형 유로 Single channel serpentine	멀티 사형 유로 Multi channel serpentine	Dead end형 interdigitated	다공성 유로 Porous
빠른 유속 물 배출 용이 불균형 가스 분배 높은 차압	물 배출 어려움 고른 가스 분배 작은 차압	Inlet과 outlet이 연결되어 있지 않음 GDL을 통해서 고른 가스 분배 물과 가스 흐름 분리 높은 차압	일반적으로 유체 흐름에 직각으로 전극방향 가스 분배 다공성에서는 3차원적 가스 분배 고른 가스 분배 물 배출 용이 높은 차압

유로의 구조

유로에서 채널, Land 폭이 중요함 - 최적화를 통해 연료전지 스택의 성능을 높임

채널 폭이 넓고 Land가 좁은 경우

(일반적으로 1mm 채널 폭, 0.4 ~ 4mm 다양)

• 장점: 반응 기체와 GDL의 직접 접촉으로 기체 확산 유리, 물 배출 유리
  (일반적으로 채널 폭이 넓어지면 성능 증가)
• 단점: 폭이 너무 넓으면 GDL이 채널 안쪽으로 휘어 파고 들어와 채널의 단면적이 줄어듦
  Land 면적이 좁기 때문에 압력이 좁은 면적에 집중되어 GDL 파괴 우려

채널 폭이 좁고 Land가 넓은 경우

• 장점: GDL이 접촉하는 분리판의 면적이 넓기 때문에 전기전도, 열전도가 높아짐
• 단점: Land 밑에는 생성된 물이 고여서 배출이 어려워져 물질 전달 저항이 커짐

막전극접합체 (Membrane Electrode Assembly, MEA)

• 막전극접합체(MEA)는 수소연료전지 원가의 43% 비중(수소차 생산비의 약 17~18%)
  (기술 보유: 미국 GORE, 현대차 등)
• MEA는 연료극과 공기극 사이에 위치하는 "전해질막(Membrane)과 백금촉매"로 구성

MEA 특성

• 고분자전해질막을 사이에 두고 양쪽에 양극, 음극 배치
• 전기화학반응이 일어나는 핵심 장소
• 두께는 50um 이하, 보통 20~30um 사용
• 전체 MEA 두께는 70um 이하 ⇨ 단위셀 하나의 두께는 굉장히 얇음
  * 촉매층 두께는 10um 이하
  * Bipolar plate의 두께가 1~3mm로 전체 연료전지의 부피를 결정
• 전극과 고분자전해질막의 접촉저항을 줄이기 위해 열압착을 이용해서 일체화

MEA 제조

[ Decal 법 ]

• 일체화시킨 MEA를 만드는 방법
• CCM (Catalyst coated membrane): 촉매층이 코팅된 멤브레인
• 일종의 전사방법
• 공정비 감소를 위한 연속공정 필요

[ Roll to Roll 법 ]

• 연속적으로 CCM을 제조

고분자 전해질(Electrolyte)

전해질막(Membrane)

H+ 이온만 투과시키는 필터. 불소계와 탄화수소계가 있으며, 불소계가 대세이다.

• 불소계 전해질막: 현재 주류.
  복잡한 제조공정으로 막 가격 매우 비쌈, 낮은 유리전이온도가 단점
• 탄화수소계 고분자 전해질막: 생산단가 낮추기 위해 개발 중.
  고온 저습도에서 낮은 이온전도도, H+ 이온 통과 불안정

참고: 불소계가 비싸지만 탄화수소계를 쓰면 백금촉매 사용량 증가로 비용이 오히려 증가할 수 있음

고분자 전해질 역할

전해질

• 이온을 전달할 수 있는 능력을 가진 매개체
• 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)에 사용되는 전해질막은 고체상태에서 양이온을 이동시킬 수 있다. (=양이온 고분자 전해질막 = 이온교환막)

역할

• 전기적으로 절연 (내부 단락 방지)
• 음극에서 양극으로 양성자(Proton)를 전달하는 매개체 역할
• 연료기체(수소, 산소)를 분리하는 역할
• 산화, 환원 반응에 영향을 받지 않는 높은 화학 반응성
• 열에 의한 팽창이나 수축이 적어야 함
  * 수축 팽창이 발생하면 전극과 전해질에 계면 탈리 현상이 발생하여 접촉저항 상승 ⇨ 저항, 전압 상승 원인

▷ Nafion

• Teflon을 주사슬로 사용
• Teflon 특징 : C-F 강한 결합으로 매우 안정, 강한 내화학성, 발수성이 강함, 전기전도도가 낮음

• Sulfonic Group은 친수성이 강함
• Sulfonic Group이 많음(=당량이 낮음) ⇨ 이온 전도는 증가하지만, 기계적 강도는 감소함
  * 일반적으로 당량은 1100 정도의 Nafion 사용
• Ion Cluster Model

• 고분자 전해질막이 이온을 전달하기 위해서는 막이 수화되어야 함
• 막의 건조 ⇨ 이온 전도성 감소 ⇨ 연료전지 성능 감소

• 불소계 수지의 낮은 수율 때문에 가격이 상당히 높음

고분자 전해질 이온전도 원리 및 두께 영향

• 전해질 막의 두께 증가 ⇨ 수소이온 이동거리의 증가 ⇨ 이온 전도 저항 증가 ⇨ 저항과 전압 증가 ⇨ 연료전지 성능 감소
• 전해질 막 두께 감소의 장점 : 성능 증가, 가격 저감
• 전해질 막 두께 감소의 단점 : 수소기체 투과 상승 ⇨ OCV 감소 ⇨ 라디칼 형성, 전해질막 체인을 공격하여 내구성 감소

강화복합막

• 연료전지 성능을 증가시키기 위해 강화복합막 사용
• 다공성 PTFE막에 PFSA polymer 함침
• 기계적 강도 증가 ⇨ 높은 이온전도도를 가진 낮은 당량의 Nafion 사용 가능 ⇨ 전체적으로 이온전도성 향상, 두께 감소 가능, 수소 투과 감소

촉매

촉매의 역할

• 촉매 : 자기 자신은 반응에 참여하지 않고 활성화에너지를 낮춰주는 물질
• 활성화에너지 감소(정촉매) 또는 증가(부촉매)

연료전지 자동차는 고분자 전해질 연료전지를 사용

• 고분자 전해질의 작동온도는 100도 이하 ⇨ 반응속도가 느림 ⇨ 고성능 촉매 필요

백금촉매 :

전자와 수소양이온이 분리가 잘되도록 H-H 결합을 빠르게 깨기 위한 장치

• H+ 이온을 만들 때 에너지가 적게 들게 하기 위해 Pt 하에 붙였다가 떼어내는 것
• H는 기본적으로 금속과 가장 빠르게 반응한다. 그 중에서도 백금을 사용하는 이유는 반응에서 성질이 변하지 않게 하기 위함이다.

Pt/C 촉매 개발 배경

• Pt(백금)을 나노입자 크기로 쪼개어 최대한 분산, 카본 판에 띄우는 기술 (반응 표면적을 넓히기 위함)

• 입자 자체로 다룰 수 없어서 백금 입자를 품을 수 있는 담지체 사용

• 담지체로 탄소(고표면적 카본)를 사용하는 이유 :
  백금 입자를 로딩하기 위한 넓은 표면적 / 전기가 통해야 하므로 높은 전기 전도성 필요 / 저렴한 가격
• 삼상계면 : 수소 or 산소 같은 기체 / 이온 전달을 위한 전해질 / 전자 전달을 위한 촉매

연료전지 양극과 음극의 비교

• 음극의 촉매량이 증가해도 연료전지 성능에는 변화가 없음 ⇨ 음극에는 백금을 많이 넣지 않음
  음극의 수소산화반응은 수소기준전극과 동일한 형태의 반응으로 반응속도가 빠르기 때문에 상대적으로 더 적은 촉매량이 사용됨
• 양극에는 더 많은 백금 사용
  양극의 산소환원반응은 반응속도가 느려 과전압이 크게 걸리므로 더 많은 촉매량이 필요함

참고: 백금은 단단하고 부식이 적으며 산소와 반응하지 않고 금보다는 강도가 높으며 활성화 에너지를 낮추는 역할을 한다.
수소는 백금 촉매 표면에서 이온으로 해리되면서 수소의 반응성이 커지게 된다.
즉 백금 촉매는 본인은 산화되고 다른 물질을 이온화시키려는 경향이 크므로 수소를 전자와 수소 양이온으로 분리하기 쉽게 만들어 준다.

촉매층의 삼상계면

삼상계면의 개념

삼상 : Gas, Electrolyte, Electrode

• 삼상이 없다면 산소환원반응이 일어나지 않음
• 고분자 전해질막은 2차원적 평면
  ⇨ 전극층 안의 백금까지 프로톤이 전달되려면 촉매층 안에 프로톤이 이동할 수 있는 통로 필요
• 통로를 만들어주기 위해 Nafion 같은 Ionomer 첨가
• Ionomer는 Binder 역할
  * Binder : Pt/C 파우더들이 서로 엉켜 붙어서 하나의 고체를 이루게 할 수 있게끔 하는 것
• 열 압착에 의해 전해질막과의 결착력 향상

Ionomer 함량의 영향

• Nafion Ionomer의 첨가량이 너무 적은 경우 : 삼상계면 형성 저하
• Nafion Ionomer의 첨가량이 너무 많은 경우 : 기체의 접근을 방해하여 삼상 계면 저하 (기공 감소)
• 삼상계면을 극대화하는 최적 Ionomer 함량이 중요

촉매층

• 구성 : Pt/C 촉매, Ionomer Binder, 기공
• Ionomer 함량 : 전극의 기공 크기, 물의 배출 결정 ⇨ 연료전지 성능에 밀접한 연관

Ionomer 함량과 과전압의 관계

• Ionomer 함량 증가 ⇨ 양극 쪽에서 물이 생성 ⇨ 전극층의 Ionomer가 물 함유로 물 배출 억제 ⇨ 물이 기공을 막음
• 높은 상대습도 ⇨ 수분을 연료전지에 공급 ⇨ 전해질막의 수화가 잘 됨 ⇨ 이온 전도가 좋아지고, 저항과 전압은 떨어짐

전극 촉매의 종류에 따라 최적의 양이 다름

• 담지체의 표면적이 다르기 때문
• 담지체 표면적이 넓을수록 더 많은 Ionomer가 필요
  * 일반적으로 20~30wt% 사이

촉매층 두께 영향

전극 두께가 두꺼워질 경우

• 촉매층의 두께가 증가해도 모든 백금이 반응하지는 않음
  ⇨ 백금의 활용도를 높이기 위해서는 촉매층 두께를 얇게 하는 것이 좋음
  * 일반적인 촉매층 두께는 10um 이하

• 촉매층의 두께 감소 ⇨ 단위면적 당 백금량이 줄어듦 ⇨ 백금 입자의 개수가 줄어 Roughness factor 감소
• 촉매층의 두께를 얇게 하면서도 Roughness factor 유지 : Pt/C 촉매에서 Pt 비율 증가
  ex) Pt/C에서 Pt의 함유량을 20wt%에서 40wt%로 증가할 경우, 촉매층의 두께가 반으로 줄어도 Roughness factor는 동일함
• 문제점 : Pt/C에서 Pt의 함유량 증가 ⇨ 카본 담지체 감소로 카본 표면적이 줄어듦 ⇨ 백금 입자 간 간격이 줄어듦 ⇨ 백금 입자의 뭉침 현상으로 입자크기 상승 ⇨ Roughness factor 감소
• 백금 입자의 크기가 커지지 않게 하면서 Pt/C에서의 백금 함유량을 증가시켜야 함
• 백금과 백금 사이의 거리두기를 위해 카본 담지체의 표면적이 넓은 것을 사용
• 카본 담지체의 표면적을 넓히는 방법 : Carbon에 작은 구멍을 뚫어 기공을 많이 만듦
  * 기공 크기가 3nm 이하일 경우, 백금입자(3nm)를 담지할 수 없음
• 현재 Pt/C에서 백금 함량은 50~60wt%이다.

기체확산층 (Gas Diffusion Layer, GDL)

분리판으로부터 공급되는 가스(수소, 산소)를 촉매로 확산하는 역할을 한다.
수소연료전지 원가의 21% 비중 (수소차 생산비의 약 8%)이며, 독일, 일본 등이 기술을 보유하고 있고 국내 기술은 비교적 미흡하다.

기체확산층의 구성

• CL : 촉매층
• GDL의 두께는 300um 내외
• Macroporous layer가 전체의 80% 내외
• PTFE 처리 : Flooding을 막기 위한 발수 처리

기체확산층의 역할

• 기체통로 : 분리판 유로에서 반응 기체가 촉매층으로 이동하는 통로
• 물통로 : 촉매층에서 생성된 물이 분리판 유로로 이동하는 통로
• 전자이동통로 : 촉매층과 분리판을 전기적으로 연결하여 전자가 흐르는 통로
• 열 이동통로 : 전기화학반응에 의해 발생한 열을 분리판으로 전도하는 통로
• 유로의 빠른 기체 유속 ⇨ 압력 하강 ⇨ 물이 빨려 나감

• 만약 GDL에 친수성이 있다면 GDL은 물로 가득하여 기체가 통과하지 못함 ⇨ 물질전달 저항이 커짐
• 테프론(Teflon)으로 발수성을 주는 것이 중요
• 너무 많은 PTFE ⇨ 전기전도도를 낮춤
• 너무 적은 PTFE ⇨ 발수성이 낮아 Flooding 유발

Flooding 현상

연료전지에 생성, 공급된 물이 원활히 배출되지 못하는 모든 현상

기체확산층의 요구사항

• 수소 및 공기의 빠른 확산 속도를 위한 높은 기공도
• 생성된 물의 원활한 배출을 돕는 발수 표면
• 우수한 전기 전도성
• 촉매층과 분리판과의 낮은 계면 접촉 저항을 위한 두께 균일성
• 스택 압착의 압력을 흡수하고 균질하게 배분할 수 있는 탄성도
• MPL층이 필요한 이유:
  MPL 도입으로 촉매층과 접촉저항 저감
  촉매층이 Macroporous Layer Substrate 내부로 밀려들어와 유실되는 것을 방지하는 촉매층 보호
  전도성 향상
  기공 사이즈를 다르게 함으로써 고른 기체 전달과 물 배출 용이

분리판 (Bipolar Plate, Separator)

수소, 산소의 혼합 방지 및 가스 공급 / 물 배출 유로, 셀 사이 전자가 흐르는 통로 역할을 한다.
MEA와 분리판이 하나의 유닛으로 계속 반복되어 적층(Stack)된다.
분리판의 스택이 전체 부피와 무게를 결정하는 중요한 요소이다.
수소연료전지 원가의 18% 비중을 차지하며, 국산화율은 100%이다. (POSCO, 현대제철)

분리판의 역할

• 분리판 양면에 형성된 유로를 통하여 연료 기체를 공급하고 생성된 물 배출
• 생성된 전기를 전달하는 매개체
• 냉각수 이동 통로
• MEA (Membrane & Electrode Assembly)의 기계적 강도를 주는 지지체
• 분리판 두께는 보통 1~2mm이다.

유로에서 채널/랜드 폭이 중요함

분리판의 요구조건

• 우수한 전기전도도 : 생성된 전자 전달 통로
• 낮은 기체 투과율 : 분리판 양면에 수소와 산소가 흐르기 때문에 기체 혼합을 막아야 함
• 대량생산 가능한 낮은 제조 단가
• 우수한 기계적 강도, 열적 안정성
• 열로 인해 분리판에 변형이 생기면 스택에서 가스의 누설(Leak)이 발생함
• 내부식성 : 수소이온이 이동하는 산성 분위기이므로 부식에 강해야 함
• 낮은 무게밀도 및 부피밀도

Graphite 분리판

[ Graphite 분리판의 장점 ]

• 열팽창률이 적음
• 우수한 전기 전도도
• 기계 가공이 용이 (유로 식각)
• 화학적으로 내식성, 내마모성 우수

[ Graphite 분리판의 단점 ]

• 가공은 뛰어나지만, 대량생산이 쉽지 않아 고가임
• 박판형태로 제작하기 힘듦
• 진동에 약함
• 이러한 단점을 극복하기 위해 Graphite를 중심으로 여러 대체 분리판을 만듦

가스켓 (Gasket)

연료기체 누설을 막고 외기 혼입을 방지하기 위해 전해질막 및 분리판 사이의 공간을 밀봉하는 부품이다.

• 수소연료전지 원가의 10% 비중
  (수소차 생산비의 약 4%, 국산화율 100% - 피에프에스, 동아화성)
• 각 단위 셀에 반응 기체 및 냉각수의 기밀성 확보를 위해 고무 가스켓을 사용
• 기술: 수백 개의 단위 셀들에 압축 하중을 받기 때문에 탄성과 압축 변형 저항성이 높아야 함
• 불소계 탄성체, 실리콘계 탄성체 및 탄화수소계 탄성체가 있음.
  이중, 탄화수소계 탄성체가 주로 사용됨
• 탄화수소계 탄성체의 경우, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노모(EPDM), 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 이소프렌 고무(IR), 이소부틸렌-이소프렌 고무(IIR) 등의 고무가 많이 사용됨